智能高分子材料进展

2016-09-01 素材库阅读：

智能高分子材料进展(一)
浅谈智能高分子材料现状与前景

浅谈智能高分子材料现状与前景

班级：料085

姓名：季承玺

学号：089024463

选课时间：周三7-8节，周五5-6节

浅谈智能高分子材料现状与前景

料085 季承玺 089024463

选课时间：周三7-8节，周五5-6节

摘要：功能与智能高分子材料是近代发展较快的交叉学科。它不仅在轻工、化工、纺织、石油化工、国防科技、医疗保健中应用相当广泛，而且在生物科学、信息科学、材料科学以及新能源等高新技术领域也有广泛的应用前景。

关键字：智能高分子，应用，材料，前景

引言：材料的智能性是指材料的作用和功能可随外界条件的变化而有意识地调节、修饰和修复。智能高分子材料的品种多,范围广,智能凝胶、智能膜、智能纤维和智能粘合剂等均属于智能高分子材料的范畴。由于高分子材料与具有传感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构,较适合制造智能材料并组成系统, 向生物体功能逼近, 因此其研究和开发尤其受到关注。

前景：高分子材料由于在结构上的复杂性和多样性,可以在分子结构(包括支链结构)、聚集态结构、共混、复合、界面和表面甚至外观结构等方面进行或单一或多种结构的利用,以达到材料的某种智能化。智能材料的发展是建立在人类需要的基础上的,因此它必将朝着对人们活动起分担作用的社会活动对应型方向发展。材料特殊的结构决定了它的智能价值。目前对结构的设计和控制还局限于一次结构。所以,聚合物的高次结构以及与之相关的分子间的相互作用必将成为今后智能高分子研究的重要课题。

一、智能高分子材料概念

“智能材料”这一概念是由日本的高木俊宜教授于1989年提出来的。所谓智能材料,就是具有自我感知能力,集累积传感、驱动和控制功能于一体的材料,也是具有感知功能即识别功能、信息处理功能以及执行功能的材料,具备感知、反馈、响应三大基本要素。它不但可以判断环境,而且可以顺应环境,通过感知周围环境的变化,适时做出相应措施,达到自适应的目的。智能材料可用图1作出描述。迄今为止,人们已开发出许多种智能高分子材料[2]。【智能高分子材料进展】

由于高分子材料与具有传感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构,较适合制造智能材料并组成系统,向生物体功能逼近,因此其研究和开发尤其受到关注[10]。智能高分子材料又称智能聚合物、

机敏性聚合物、刺激响应型聚合物、环境敏感型聚合物，是一种能感觉周围环境变化，而且针对环境的变化能采取响应对策的高分子材料。

二、应用举例

1、刺激应答性高分子凝胶

刺激响应性高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的凝胶。当受到环境刺激时这种凝胶就会随之响应,发生突变,呈现相转变行为。这种响应体现了凝胶的智能性。根据所受的刺激信号不同,可以将高分子凝胶分为不同类型的刺激响应性凝胶。智能高分子凝胶主要有pH性凝胶,化学物质影响性凝胶,温敏性凝胶,光敏性凝胶,磁场响应性凝胶,影响内部刺激性凝胶。

高分子凝胶是指三维高分子网络与溶剂组成的体系。其网络的交联结构使它不溶解而保持一定的形状;因凝胶结构中含有亲溶剂性基团，使它可被溶剂溶胀而达一平衡体积。这类高分子凝胶可随环境条件的变化而产生可逆的、非连续的体积变化。高分子凝胶的溶胀收缩循环可用于化学阀，吸附分离、传感器和记忆材料;循环提供的动力可用来设计“化学发动机”;网孔的可控性适于智能药物释放体系。高分子凝胶的刺激响应性包括物理刺激(如热、光、电场、磁场、力场、电子射线和X一射线)响应性和化学刺激(如pH值、各种化学物质和生物物质)响应性川。随着智能高分子材料的深人研究，发展具有多重响应功能的“杂交型”智能高分子材料已成为这一领域的重要发展方向。例如，刘锋等合成的含不同梭基量的两个系列的pH值敏感及温度敏感水凝胶聚(N一异丙基丙烯酞胺一CO一丙烯酸(NA)及含聚二甲基硅氧烷的聚(N一异丙基丙烯酞胺一CO-丙烯酸(NSA)，可使吸附在水凝胶中的木瓜酶随生物体内环境变化自行完成药物的控制释放。据报道，紫外辐射法合成的甲基丙酞胺一N，N二甲氨基乙醋水凝胶具有较好的透明性和适当的弹性，在40℃和pH=3时亦有明显的温度和pH值敏感性;将叶绿酸(Chlorophyllin)共聚到PNI以M中，可得到具有光敏和温敏双重功能的水凝胶

[3] 。

2、具有形状记忆功能的高分子材料

形状记忆高分子就是在一定条件下被赋予一定智能高分子材料的形状(起始态),当外部条件发生变化时,它可相应地改变形状,并将其固定(变形态) 。如果外部环境发生变化，智能高分子材料能够对环境刺激产生应答,其中环境刺激因素有温度、p H 值、离子、电场、溶剂、反以待定的方式和规律再一次发生变化,它便可逆地应物、光或紫外线、应力、识别和磁场等,对这些刺激恢复至起始态。至此,

完成记忆起始态固定变形态恢复起始态的循环。

产生有效响应的智能高分子材料和自身性质如相、高分子材料的形态记忆功能由其特殊的内部结构所决定。在其内部存在着互相结合成网状的架桥,架桥的存在使高分子链间不发生滑动。把它加热到高于Tg 温度使之变形后,再冷却至室温,由于高分子链运动变形使之保持一定状态。再重新加热到Tg 以上温度,残留的翘棱被释放出来,恢复到原来架桥出现时的状态。[8]

此外,由于高分子材料的这种形状记忆智能,可制成热收缩管、容器外包及衬里等,也可用于医用器材和航空设备上。将形状记忆高分子材料加热软化成管状,趁热向其内部插入直径比该管内径大的棒状物,得到的制品为热收缩管,使用时将此管套在需要包覆或连接的物体上。用加热器将膨胀的管加热到初始状态,紧紧包覆在被包物体上。热收缩管主要用于仪器内线路集合、线路终端的绝缘保护,通讯电缆的接头防水以及钢管线路接合处的防腐工程。在医用器材上,应用形状记忆树脂来固定创伤部位可以代替传统的石膏绷扎。还可使用具有生物降解性的形状记忆高分子材料作医用组合缝合器材、血管阻塞防止器、止血钳等。在航空上,被用作机翼的振动控制。[7]

3、智能织物[v]

将聚乙二醇与各种纤维（如棉、聚酯或聚酰胺聚氨酯）共混物结合，使其具有热适应性与可逆收缩性。所谓热适应性是赋予材料热记忆特性，温度升高时纤维吸热，温度降低时纤维放热，此热记忆特性源于结合在纤维上的相邻多元醇螺旋结构间的氢键相互作用。温度升高时，氢键解离，系统趋于无序状态，线团弛豫过程吸热。当环境温度降低时，氢键使系统变为有序状态，线团被压缩而放热。这种热适应织物可用于服装和保温系统，包括体温调节和烧伤治疗的生物医学制品及农作物防冻系统等领域。

此类织物的另一功能是可逆收缩，即湿时收缩，干时恢复至原始尺寸，湿态收缩率达到可用于传感执行系统、微型发动机及生物医用压力与压缩装置，如压力绷带，它在血液中收缩，在伤口上所产生的压力有止血作用，绷带干燥时压力消除。[6，2]

当前，分子纳米技术与计算机、检测器、微米或纳米化机器的结合，又使织物的智能化水平得到了进一步提高。自动清洁织物和自动修补的织物等更加引起人们的关注。

三、总结

目前，我国智能高分子材料的研究与开发存在着不足，与世界先进水平相比尚有相当大的差距，影响了我国信息、航天、航空、能源、建筑材料、航海、船舶、军事等诸多部门的发展，有时甚至成为制约某些部门发展的关键因素。国外智能高分子材料正处于研究开发阶段，各发达国家都对其相当重视。我们可以看到，世纪智能高分子材料会被更加广泛的应用，从而引导材料学的发展方向。

四、参考文献：

[1]. 陈莉.智能高分子材料.化学工业出版社.2005年1月

[2]. 刘巧宾,龚春所.智能高分子材料.杭洲化工.2007年37期

[3]. 滕进丽.智能高分子材料的发展.山东省农业管理干部学院学报.2006年第22卷第5期

[4]. 梁敏,李柏峰,李青山,陈鹏韩,方涌,王艳玲.智能高分子材料的研究进展.化工时刊.2002年第5期

[5]. 辛晓晶.智能高分子材料的应用现状及研究进展.甘肃石油和化工.2006年第2期 2006年5月

[6]. 李青山,张钦仓,谢磊,李柏峰.智能高分子材料的研究进展.合成橡胶工业.2003年9月15日

[7]. 尹剑波,向礼琴.智能高分子材料研究现状及应用.化工新型材料.第12期27卷 1999年

[8]. 于海涛,庄,焱,庄海燕. 高分子材料在智能隐身技术中的应用. 材料开发与应用第24卷第1期.2009年

[9]. 田桂秋,李青山,李美善. 智能高分子材料新进展. 化工时刊13卷第2期.1999年

[10]. 沈新元. 智能高分子材料. 现代化工第24卷第3期. 2004年

智能高分子材料进展(二)
智能高分子材料的研究进展

智能高分子材料的研究进展

江苏大学材料学院高分子1201

摘要：智能高分子材料是材料研究的新领域,本文综述了智能高分子材料的分类及研究现状。主要介绍了形状记忆高分子材料、智能高分子膜、智能药物释放体系、智能高分子凝胶、智能纤维织物的研究现状及应用，并展望了智能高分子材料的前景。关键词：智能高分子；薄膜；形状记忆；药物释放；凝胶；纤维织物；应用前言：

智能高分子材料又称机敏材料，也被称为刺激-响应型聚合物或环境敏感聚合物，是智能材料的一个重要的组成部分。它是通过分子设计和有机合成的方法使有机材料本身具有生物所赋予的高级功能：如自修与自增殖能力，认识与鉴别能力，刺激响应与环境应变能力等。环境刺激因素很多，如温度、pH值、离子、电场、磁场、溶剂、反应物、光(或紫外光)、应力和识别等，对这些刺激产生有效响应的智能聚合物自身性质会随之发生变化。它的研究涉及到众多的基础理论研究，波及信息、电子、生命科学、宇宙、海洋科学等领域，不少成果已在高科技、高附加值产业中得到应用，已成为高分子材料的重要发展方向之一。

1.智能高分子材料的类别及应用

智能材料按材料的种类可分为金属类智能材料、非金属类智能材料、高分子类智能材料和智能复合材料。其中，智能高分子材料的研究最广。其不完全类别及应用如下表：

2.智能高分子材料的研究进展

2.1形状记忆高分子材料

形状记忆高分子材料是利用结晶或半结晶高分子材料经过辐射交联或化学交联后具有记忆效应的原理而制造的一类新型智能高分子材料。高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化、玻璃态与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构，即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化，而获得二次形状的可逆相。这两相结构的实质就是对应着形状记忆高分子内部多重结构中的结点和这些结点之间的柔性链段。故形状记忆过程可简单表述为：初始形状的制品－二次形变－形变固－形变回复[1]。

形状记忆高分子材料种类很多，根据形状回复原理大致可分为：电致感应型、光致感应型、化学感应型、热致感应型等。其中热致感应型材料应用范围较广，是目前形状记忆高分子材料研究和开发较为活跃的品种。

2.1.1 电致感应型

电致感应型是通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域,如电子集束管、电磁屏蔽材料等。

2.1.2 光致感应型

光致感应型是将某些特定的光致变色基团引入高分子主链或侧链中，当受到光照射时，光致变色基团发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变；光照停止时，光致变色基团发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。用作印刷材料、光记忆材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。

2.1.3化学感应型

某些高分子材料在化学物质的作用下，也具有形状记忆现象。它利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有PH变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类物质有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜[2]、“化学发动机”等特殊领域。

2.1.4热致感应型

热致感应型是指在一定温度下，即记忆温度下，具有橡胶的特性，主要表现

为材料的可变形性和形状回复性，也就是材料的记忆性能。在记忆温度下，使材料变形至所需要形状并保持该形状，冷却至室温成为坚硬固体，一旦需要，将该同型体加热至记忆温度，该形变体又可回复至原来的形状，循环往复。如聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚烯烃、聚己内酸酯、聚酰胺、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚偏氟乙烯等。

2.2智能高分子膜

高分子薄膜在智能方面研究较多的是选择性渗透、选择性吸附和分离等。高分子膜的智能化是通过膜的组成、结构和形态的变化来实现的。现在研究的智能高分子膜主要是起到“化学阀”的作用。对智能高分子膜的研究主要集中在敏感性凝胶膜、敏感性接枝膜及液晶膜方面。制备方法可有成膜物质功能法、表面接枝法、共混法等。

智能膜根据环境刺激信号的不同可分为温度响应膜、pH响应膜、分子识别响应膜、电场响应膜、压力响应膜、光响应膜以及湿敏膜等。

2.2.1温度和pH响应性膜

温度响应性智能膜是指当高分子膜所处的环境温度发生变化时，膜的孔径大小、渗透速率等随之发生敏锐的响应以及突跃性变化的分离膜，表现在膜的吸水量和吸溶剂量在某一温度有突发性变化，此时的温度称为最低临界溶液温度。聚N-异丙基丙烯酰胺由于对温度的响应速度快[3]，并且其低临界溶解温度与人体温度接近(约为32℃)，作为生物智能材料具有很大的应用前景，成为近年的研究热点。pH响应膜是指膜的体积或膜孔径及其渗透速率能随环境pH、离子强度的变化而变化的分离膜。pH响应性膜的表面接枝有或带有可离子化的聚合物功能刷，当介质的pH发生变化时，可以接收质子或释放质子，从而表现出pH响应性能。

2.2.2电场响应性膜

电场敏感响应膜是指膜的特性受电场影响而改变的高分子分离膜。可用于电场敏感膜的高分子主要有两类：一类是交联的聚电解质即分子链上带有可离子化基团的凝胶，在此类膜中高分子链上的离子与其对离子在电场下受到相反方向的静电作用，使溶剂中的离子在电场的作用下发生迁移，致使凝胶脱水或膨胀,膜孔径也随之发生改变；另一类是导电高分子，如聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等在进【智能高分子材料进展】

行电化学掺杂、去掺杂或化学掺杂时,聚合物的构象会发生变化，从而导致其体积的收缩或膨胀，进而影响膜的孔径大小。目前，这种导电聚合物膜主要用于对矿物离子、蛋白质的选择性分离、盐截留和药物控释等[4]。

2.2.3光响应膜

光敏感响应膜是由于光辐射(光刺激)使膜材料发生体积和膜孔径的变化，从而改变膜分离性能的高分子分离膜。在多孔膜基体上通过化学方法或物理方法固定上光敏感型智能高分子，则可以制备成光照响应型智能膜。光敏感分子通常为偶氮苯及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、螺环吡喃及其衍生物和多肽等。

2.2.4压力响应膜

压力响应膜是近年来天津工业大学的肖长发等开发的一种新型功能膜，该膜的制备主要是根据热力学相容理论和聚合物共混界面相分离原理，利用聚合物/聚合物或聚合物/无机微粒之间热力学相容性及物理-机械性能差异使其在纺丝、拉伸、反萃取及洗涤等过程发生界面相分离[5]，从而得到具有界面微孔结构、对分离体系压力变化有明显响应功能的新型中空纤维膜。

2.3智能药物释放体系

传统的低分子药物是以口服或注射等方式全身给药的，刚投入时，体内药物的浓度急剧增高，由于代谢作用浓度很快降低，所以必须大剂量反复的投药。这样常常会引起许多副作用。如果把低分子药物与高分子化合物结合起来，就可以将高毒的药物制成低毒的甚至无毒的制剂，可以使药物在指定的部位持续而稳定的发挥作用，或者减少药物的用量和给药次数，控制药物的吸收速度和排泄速度，维持体内所需要的浓度。所以有关智能药物释放体系的研究非常活跃，特别是高分子抗癌药物的开发日渐增多。

智能药物释放体系是通过温度、光、超声波、微波和磁场等物理与pH、葡萄糖等化学刺激信号使材料的结构与功能发生变化，实施对药物释放的信号控制。主要有时间控制和空间控制二种。其中又以时间控制体系研究较多。在施加控制体系中,Yuk等利用甲基丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯(DMAEMA)-乙基丙烯酰胺(EAAm)共聚物的LCST随介质pH变化的特性[6]，设计了葡萄糖控制型胰岛素释放体系。Peppas等利用聚甲基丙烯酸(PMMA)和聚乙二醇接枝共聚物水凝胶的羧基与醚氧键间的大分子配合物的形成与解离对微环境pH变化的依赖性,构思了胰岛素控

制释放体系。Topp等利用聚异丙基丙烯酰胺(PIPAAm)在LCST(30.5℃)以上的疏水特性，与亲水的聚乙二醇(PEG)共聚制备了PIPAAm-PEG嵌段共聚物胶束[7]。

2.4智能高分子凝胶

高分子凝胶是指三维高分子网络与溶剂组成的体系，网络交联结构使其不溶解而保持一定的形状，因为凝胶结构中含有亲溶剂性基团，使之可被溶剂溶胀而达到平衡体积。这类高分子凝胶可随环境条件的变化而产生可逆的、非连续性的体积变化。高分子凝胶的溶胀收缩循环使之可应用于化学阀、吸附分离、传感器和记忆材料等领域；循环提供的动力可用来设计“化学发动机”；网孔的可控性适用于智能药物释放体系。根据所受的刺激信号不同,可以将高分子凝胶分为不同类型的刺激响应性凝胶。智能高分子凝胶主要有pH性凝胶，化学物质影响性凝胶，温敏性凝胶，光敏性凝胶，磁场响应性凝胶和影响内部刺激性凝胶。

2.4.1pH性凝胶

对pH值变化敏感的凝胶为聚弱电解质凝胶，一般说来,具有pH-响应的水凝胶，如轻度交联的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯共聚物、聚丙烯酸/聚醚互穿网络凝胶都是通过交联而形成大分子网络，网络中含有酸性(碱性)基团[8]，随着介质pH、离子强度改变，这些基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢链的解离，引起不连续的溶胀体积变化[9]。

2.4.2 化学物质影响性凝胶

化学物质影响性凝胶的溶胀行为会因特定化学物质(如糖类)的刺激而发生突变。如对血糖浓度响应的胰岛素释放体系。

2.4.3 温敏性凝胶

这类凝胶大分子链的构像能响应温度(刺激)而变化。温敏性凝胶分为高温收缩型凝胶和低温收缩型凝胶。在低温(高温)时，凝胶在水中溶胀，大分子链因水合而伸展，当温度升至(降至)一定温度时，凝胶发生了急剧的脱水合作用，由于疏水性基团的相互吸引作用，大分子链聚集而收缩。

2.4.4 光敏性凝胶

它是光辐照(光刺激)时发生体积相转变的凝胶。将光敏性分子引到聚合物分子链上，可得到光刺激响应聚合物凝胶。在有紫外光和无紫外光的照射下有不同的表现。光响应凝胶能反复进行溶胀收缩[10]，可用作光能转变为机械能的执行元