金属玻璃
金属玻璃(篇一)
金属玻璃
摘要 文章简要地介绍了金属玻璃的定义、分类、机理、结构及性能间的关系、用途、应用领域和特点，以及目前国内外的研究内容及研究进展。
关键词 金属玻璃
正文
一、定义
将熔融的合金喷射到冷的铜板上，降温速度在一百万摄氏度每秒以上，由于冷凝速度极高，液态合金来不及形成结晶就凝固了，结果获得了如同玻璃一样的非晶态合金。用X射线衍射法进行测试，发现这种急冷的合金与平常的金属不同，它不是晶体而是玻璃体，故非晶态合金又称为金属玻璃。
二、机理
金属玻璃是一种特殊的合金材料。通常金属原子都是有序排列的晶体结构，而在金属玻璃中，原子的排列如同液体或者玻璃一样杂乱无章。虽然从严格意义上来说，金属玻璃并不是液体，但是由于它没有固定的外形，可以像液体一样随意流动。金属玻璃的原子都无规律地紧密排列，内在组合没有缝隙，因此它的硬度更大，即使遭到外力重击，原子也很容易回复原位，同时还具有很强的抗腐蚀能力，不变质，重量轻；也正是由于没有晶粒的体积限制，金属玻璃很容易被制成仅10纳米的微型器件。而且，金属玻璃的非晶体结构使得它可以在低温下熔化，如同塑料般易于塑造成型。阻碍原子结合与重排的势垒△U对于金属玻璃的形成尤其是它的稳定性起着重大的影响。位形熵是考虑金属玻璃形成与稳定性的最适合的参数，而组元原子的势垒△U则是对金属玻璃的形成与稳定性起重要作用，其次是尺寸差效应，第二是过冷度。金属玻璃是具有亚稳液态结构金属，对于一个长程有序的金属，材料的力学性能在很大程度上取决于金属中缺陷的性质、数量和分布；金属玻璃的等离子体密度与晶态差异不大，说明金属玻璃的结构与稳定性主要取决于组成原子之间的键合、电子状态，而不是它们的原子尺寸：在一个没有产生晶化的无序结构中．局部原子可以通过单个原子的位移，重新组合或通过集体结构重排而产生另一种无序结构，不完全相同的无序结构可能表现有不同的性能。金属玻璃在急冷过程中可能引入夹杂，孔洞等缺陷，此外由于自由体积的大小和分布不均匀，产生具有高度动性的活动区，该区范围的大小、位置和动性都没有点阵的限制，在外力和温度等外界条件作用下，它们的状态和分布都可能发生变化，等离子体电荷及其场分布也跟着变化，影响金属玻璃的力学行为。{金属玻璃}.
三、结构与性能
这些非晶态金属材料内部原子作不规则排列，这样的结构特征使它具有许多晶态材料所没有的性能。主要包括：
(1) 原子排列长程无序，这导致金属玻璃的X射线衍射不会出现晶态金属那样的衍射线，也不存在亚微观(即微米数量级)的各向异性(如磁畴结构等性质)。
(2) 短程有序，即金属原子的周围配位情况彼此相似，也和晶态中原子的情况相近。
(3) 无晶界，晶态金属一般由微米量级的小晶粒组成，晶粒间存在晶界。从亚微观来看金属玻璃是均匀的固体，不存在晶粒和晶界，这一特点大大提高了金属玻璃的力学性能和电磁性能，使它具有很高的强度，例如抗拉强度、硬度、断裂强度和弹性模量等都比晶态合金强得多。金属玻璃为非晶态结构，显微组织均匀，不含晶界、位错等缺陷，使腐蚀金属的液体“无缝可钻”，具有高度抗腐蚀性。
(4) 不稳定性，金属玻璃在热力学上是不稳定的，它有向晶态转化的趋势。
(5) 卓越的硬度和机械度，拉丝后纤维化的非晶态铁钽硅硼合金线材，拉伸强度高达400公斤每平方毫米，为钢琴丝的1.4倍，为一般钢丝的10倍。
(6) 优越的磁学性能。
四、制备
金属玻璃的制备方法可归纳为原子沉积法和液体急玲法两大类。用原子沉积法制备金属玻璃时的玲却速度，一般要比用液体急冷法的要高，故较易保留那些其自由能比平衡相的自由能要大的相，这种方法包括溅射法、真空蒸发法，辉光放电分解法，化学沉积法等。液体急冷法是将液态金属以大于lO~C／sec的速度急冷，在液体金属中比较紊乱的原子排列保留到固体 则可获得金属玻璃；为提高冷却速度，除采用良好的导热体作基板外，还必须使液体与基板接触良好，液体层须相当地薄，液体与基板接触开始至凝固终止的时间尽可能缩短；现有液体急冷法有喷枪法、离心法等。
五、应用领域{金属玻璃}.
金属玻璃是一种优异的磁性材料，具有高饱和磁感应、低铁损等优点，同时还具有较高的耐磨性和耐犒蚀的特点。来制造收录机的磁头，可以避免磁头尖部的脱落现象、降低磁头与磁带摩擦发出的噪声，这将会给人们带来优美、清晰的音质和理想的音响效果。90年代初期，皮·杜威的学生威廉·约翰逊在这种方法的基础上，终于研制出一种合金，并创建了液态金属技术公司。这种被命名为Vitreloy的新材料中包含了锆、钛、铜、镍等大金属原子以及较小的铍金属原子。它比钢更具弹性，锻造温度仅在400摄氏度左右，而锻造钢需要达到1000摄氏度的高温，这使得它有可能成为一种理想的制造业用材。该公司利用Vitreloy制造的第一件产品是高尔夫球杆，Vitreloy良好的反弹性可以将球击得更远。，目前科学家已经能够用一些贱金属，比如铁或铜来制造金属玻璃。2003年，美国维吉尼亚大学的约瑟夫·普恩和加里·西弗赖特宣布，他们利用碳、铁和少量锰，成功研制出“钢玻璃”，这也是首次研制出没有磁性的钢。对于军事而言，这是一个重大突破，因为用这种钢材料建造的轮船将更易于躲避雷达的探测。 此外，产品的尺寸也比过去大。2004年，美国橡树岭国家实验室的研究人员以50％的铁，加上钼、锰、碳、硼、铬和钴等元素，并在混合物中加入1.5％的钇，研制出直径为12毫米的钢管。其超强度、重量轻、弹性好、不变质、不易断裂的特性，开拓了金属玻璃空前的应用前景。 液态金属技术公司也正在利用其开发的铂金属玻璃制造解剖刀等医疗器械以及专业网球拍等。该公司还与韩国三星公司签署协议，为其提供手机零部件的原材料。除了作为飞行器零部件和轮船船体材料外，美国国防部还考虑用无毒的金属玻璃取代资源日益贫乏的铀来制作穿甲弹头等军事装备。
六、国内外的研究内容和研究进展
美国利用金属玻璃出色的弹性进行防弹车身和战舰的研制。日本考虑到这种材料的成本昂贵，目前还没考虑用于普通轿车的计划，但是他们正在研究用于汽车刹车器等压力传感器上。还有金属玻璃在纳米领域内的研究，使得金属玻璃能够像玻璃那样自由变形加工。材料科学家们 20年来一直在寻找便宜的大块金属玻璃，直到现在才取得突破性进展。 目前他们研究出来的这代金属玻璃以50％的铁，加上钼、钇、锰、碳、硼、铬和钴等化学元素，混合而成。其突破在于：首先是在技术上，合金的玻璃形成能力大为增强。还有诸如性能改善的研究：大块金属玻璃基复合材料制备技术研究进展等。
金属玻璃的故事
金属玻璃(篇二)
一个学科的发展是伴随着一系列经典工作的涌现而逐渐前行的。同样，自上个世纪60年代诞生之后，金属玻璃研究领域得到了蓬勃的发展。从研发新材料到开发新的制备技术，从基础研究到功能特性研究，都涌现出很多经典的工作。作为一个研究生指导教师，我认为有必要给自己（未来）的学生介绍下本领域的发展经络和历史。所以决定提笔撰写“引经据典”系列博文，介绍金属玻璃研究领域我认为比较经典的研究工作。
一个材料学科的构成基本可以分为：基础研究、新材料开发、功能特性研究三个方面。这就像一个大树的根、树干、枝叶三个部分（见下图）。没有基础研究的材料学科就像是无本之木，终将枯朽。倘若不能持续发明新的材料体系，那就像是树木没有了树干，与杂草无异。如果材料缺乏了应用前景，就像是树木没有了能进行光合作用的树冠，将会生长乏力。“引经据典”系列博文将从以上三个方面介绍金属玻璃研究发展史上的经典之作。希望能对以往的知识做一个梗概性的总结，同时温故而知新，对新入行或即将入行的学生们有所帮助。因个人经历、视野的限制，恐难免遗漏之处，也希望科学网上的同行、前辈们能为该系列博文多提建议和意见。
引经据典之二：金属玻璃诞生记
王军强
一个婴儿诞生之前总是要经过十月怀胎才能瓜熟蒂落的，金属玻璃诞生前也经历了“十年怀胎”。
金属玻璃诞生最直接的理论基础是金属液体过冷现象和金属凝固形核理论。液体在冷却过程中只有抑制掉晶体的形核，最后才能形成玻璃。可是，最初人们认为由于金属熔体和晶态金属的密度非常接近，所以金属熔体会很容易发生晶化而不会得到过冷熔体，甚至玻璃。这和当时的实验结果也是吻合的。上个世纪四十年代，通用电子实验室的Turnbull做了一个著名的实验[J. Appl. Phys. 20, 817 (1949).]，发现了金属熔体的过冷现象。他通过把金属熔体分成微小液滴，可以成功的把熔体冷却到熔点以下几十度而不发生晶化。于是人们意识到，金属熔体冷却过程中很容易晶化，是因为早期的金属熔体纯度不高，在冷却的过程中由于杂质的存在，会发生异质形核而凝固成晶体。分成小液滴可以有效地降低杂质的浓度，使得某些液滴中不存在杂质，或杂质浓度很低。从而实现了金属熔体的过冷，并推动了金属形核理论的发展。{金属玻璃}.{金属玻璃}.
不知道当时是否有人大胆猜想，如果金属熔体过冷度足够高就会得到金属玻璃。事实是，直到1959年，加州理工学院Duwez教授研究组才首次制备出了Au-Si金属玻璃[Nature 187, 869 (1960).]。而Duwez其实是做高温合金研究的，当时为了研究固溶合金的形成规律，发明了一种叫“splat”的快速冷却装置。Splat是一个拟声词，指的是当两个类似锤子和砧板的物体撞击夹在中间的液体时发出的声音。所以splat装置，就是用两个金属块快速夹击金属熔体液滴，使其迅速降温。由于形核是一个动力学过程，需要一定时间发生，当降温速率足够快时，晶化形核就来不及发生了，从而形成玻璃。Duwez从此开创了金属玻璃研究领域，他其实是很幸运的。可是当时的Duwez并不能意识到自己是幸运的，因为金属玻璃的形成对于他来说太不可思议了，一度很反对发表这个结果。金属玻璃的发现并不是对Duwez一个人来说不可思议，很多人都不能接受这个结果。甚至有人称金属玻璃是“愚蠢的合金”。这个结果对Turnbull来说虽然很意外，可是并不是那么不能接受。他看到Duwez的结果后，马上和自己做的过冷实验联系起来，并意识到金属玻璃和其他玻璃体系一样，玻璃形成能力在共晶成分附近最大[Nature 189, 131(1961)]。由此提出了共晶点判据，后来又提出了约化玻璃转变温度参数来表征玻璃形成能力。
金属玻璃的诞生有点传奇色彩，襁褓中的金属玻璃成长也并不顺利。很多人不能接受金属玻璃，甚至称其为愚蠢的合金。除了大家都认为金属玻璃这个东东从机理上太难形成了，原因之一还是因为Duwez等人除了那个蹩脚的X射线衍射曲线，没有特别强有力的证据证明其“玻璃性”。又过了几年，一个华人科学家陈鹤寿和Turnbull合作，通过热力学测量方法在Au-Ge-Si体系中观察到了玻璃-液体转变现象[J. Chem. Phys. 48(6), 2560 (1968).]，由此确定了金属玻璃的玻璃本性，并将金属玻璃引荐到了玻璃这个大家庭中。所以金属玻璃研究领域能蓬勃发展，其玻璃特性相关的基础研究功不可没。玻璃转变和弛豫现象应该可以和熔体晶化形核理论并列，成为金属玻璃领域发展的两大基础支柱。
不过，在金属玻璃过去几十年的发展过程中，与晶化形核理论研究相比，玻璃转变及弛豫现象研究稍微不足。这可能是因为大家过去主要关注金属玻璃的制备形成过程，而晶化形核理论在金属玻璃制备过程中有举足轻重的作用。玻璃转变和弛豫在调控玻璃的性能方面扮演者更加重要的作用。相信当材料制备高潮尘埃落定，人们会更加关注玻璃转变和弛豫现象的研
究，以及对金属玻璃性能的影响。物理所汪卫华教授组在这方面做了很多开创性的工作。相信最近出现的超稳玻璃研究将会推动金属玻璃的玻璃转变和弛豫现象的研究。期待看到激动人心的结果。
超级稳定的纳米金属玻璃
王军强
从能量的角度考虑，玻璃（包括金属玻璃）属于一种亚稳态（或不稳定）材料。随着时间的推移，玻璃会朝着更低能量的方向发生弛豫（relaxation）甚至晶化，从而性能变化。玻璃态材料因为其优异的物理、化学性能，在很多领域得到应用或表现出很好的应用前景。比如许多化学药品都是玻璃态的，大部分塑料也是玻璃态的，众多的光学器件都是氧化物玻璃，金属玻璃广泛应用于变压器和催化剂等等。然而，弛豫或晶化会使其性质发生变化，甚至失效。几乎在2007年之前很长的一段时间里，人们只是通过改变玻璃的化学成分来提高其稳定性。循着这个方向，人们取得了一系列突破，玻璃的稳定性以及其他性能得到明显提高。然而，科学家并没有因此满足，他们开始思考是否可以不改变化学成分而提高玻璃的稳定性？{金属玻璃}.
一个带有偶然性的突破性的成果诞生于2007年。美国威斯康星大学-麦迪逊分校的Ediger教授研究组在Science发表一篇文章【Science 315, 353 (2007)。】。他们发现利用气相沉积法制备的玻璃薄膜与液体冷却法制备的玻璃相比可以具有更高的热力学和动力学稳定性，比如其玻璃转变温度可以增加20多度，分子弛豫速度慢了3~4个数量级。从此玻璃研究领域诞生了一个新的研究方向——超稳玻璃（ultrastable glass）。随后的一系列研究发现较慢的沉积速度和适当的衬底温度（0.7Tg~0.9Tg）是制备超温玻璃的基本条件。而这种超温玻璃形成的最根本的原因是在蒸镀过程中薄膜表面原子的快速运动促使玻璃中的分子或原子能够更快的找到能量更低的玻璃态堆积构形。实验表明大部分玻璃形成体系在适当的条件下，其玻璃稳定性都可以变得更高，其中包括金属玻璃和有机玻璃。
纳米玻璃（nanoglass）同样属于玻璃领域的一个新成员。纳米晶体概念的提出者德国的Gleiter教授于1989年前后提出了纳米玻璃的概念。虽然在过去较长一段时间没有引起重视，但铁基和金基纳米玻璃分别在软磁和催化等功能性方面表现出了不同于块体金属玻璃的优
异的性能。最近我的合作者之一陈娜博士通过间歇式多步沉积的方法成功制备出了金基纳米金属玻璃。
超稳玻璃和纳米玻璃都具有特殊的物理性能，我们很好奇如果两种特殊材料结合起来，会有什么样的性质呢？利用磁控溅射的方法，通过控制衬底温度和镀膜速度和间隔频率，我们成功制备出了超稳纳米金基金属玻璃，如图一的扫描电子显微镜（SEM）图片。
利用差示扫描量热仪（DSC）我们研究了金基纳米金属玻璃在不同升温速率（0.6~40000 K/s）下的玻璃转变和晶化现象。实验结果表明，当升温速率较低时，金基纳米玻璃比普通块体或条带金属玻璃的玻璃转变温度高了20度，晶化峰值温度高了约30度。这表明金属玻璃在动力学（kinetic）上属于超稳玻璃的一种。由于在室温条件下制备时，刚好满足衬底温度约等于0.75~0.8Tg的超稳玻璃的形成条件，因此很容易想到动力学上的超稳定性是由于特殊的热历史引起的。实验结果也表明超稳纳米玻璃的热焓（enthalpy）比普通玻璃的要低
1.5J/g，这意味着超稳纳米玻璃在热力学（thermodynamics）上也是更加稳定的。这些都符合“传统”超稳玻璃的特征，即由于制备过程的特殊热学条件使得其在动力学和热力学上都表现出更高的稳定性。{金属玻璃}.
然而纳米颗粒结构对纳米金属玻璃的热稳定性的影响仍然不清楚。一般认为由于界面的存在，纳米结构会使得材料的能量更高（比如纳米晶）。这个可以解释为什么超稳纳米金属玻璃与普通金属玻璃的热焓只差1.5J/g，而超稳有机玻璃与普通有机玻璃的差值可以高达10J/g。如果假设热力学稳定性和动力学稳定性成正比关系，即能量越低动力学上越稳定。那么纳米结构应该使得纳米金属玻璃变得不稳定。为了研究这个假设是否正确，我通过加热到不同温度来逐步消除制备过程中的热历史的影响。当加热温度达到过冷液相区时，材料会达到热力学平衡态，制备时的热历史被完全消除。然而，消除热历史的纳米金属玻璃的玻璃转变温度和晶化温度仍然比普通金属玻璃的要高一些。这表明，纳米结构可以增加金属玻璃
的动力学稳定性。同时意味着纳米结构对金属玻璃的热力学稳定性和动力学稳定性的影响是不同的。
高分辨透射电子显微镜结果表明，较低温度（低升温速率）超稳纳米金属玻璃的晶体生长速率比普通金属玻璃低很多。在较低升温速率测量下，当颗粒内部晶化之后，颗粒界面仍然保持非晶态。只有在升温速率特别高的时候颗粒界面才会和颗粒内部一样晶化。这表明纳米玻璃中的颗粒界面在动力学上表现出更加稳定的特征。
以上结果证明，引入纳米结构是除了调节化学成分和控制热历史之外的提高玻璃稳定性的新方法。相关工作发表在Acta Materialia 79, 30-36 (2014)上。
2014_ Acta Mater_ ultrastable nanoglass.pdf
篇外：美国Wisconsin-Madison大学可以说是超稳玻璃研究的开创者和领导者。2013年学校通过了一项过百万美元的超级种子基金（Super Seed）专门研究超稳玻璃的基本物理性质。项目由透射电镜专家P Voyles教授牵头，成员包括美国工程院院士JH Perepezko教授，超稳玻璃的发明人MD Ediger教授，药学院的L Yu教授，材料学院的DD Morgan教授和IA Szlufarska-Morgan教授夫妇。我很荣幸作为主要成员参与到了这个项目中来，主要利用高速率DSC（Flash DSC）研究了超稳玻璃的热力学性能。在至少每月一次的团队会议上，与各位世界顶尖级的科学家讨论促膝交谈，受益良深。
http://m.zhuodaoren.com/shenghuo379431/
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