【一】:几种人造金刚石生产工艺介绍
几种人造金刚石生产工艺介绍
来源：中国超硬材料网 2012-08-03 字号： T | T
1910 年布里奇曼设计出压强达2 万公斤/厘米2 的高压装置。1953 年美国通用电气公司在他的装置基础上设计一种高压装置并利用它在1955 年首次合成了金刚石。这种方法也就成为传统的人造金刚石的生产方法。
六面顶压机生产工艺：
以六面顶压机及工艺技术生产人造金刚石和立方氮化硼，是我国具有完全知识产权、不同于其他各国的创新成果，是几代中国科学家和广大工程技术人员智慧的结晶，是我们国家超硬材料行业的骄傲！六面顶压机及其工艺方法以令两面顶方法为荣的发达国家科技人员刮目相看！物美价廉的六面顶压机及其生产超硬材料的独特方法已能经济地生产出世界先进水平的产品，逼着他们不得不引进中国的六面顶压机进行研究和生产。
经过半个世纪的发展，金刚石生产工艺又有了许多新的突破，现简要介绍如下：
低压气相沉积（ＣＶＤ）技术取得重大进展
该方法包括热丝CVD和等离子放大CVD，是令CH4/H2，CH4/N2和CH4/Ar等能提供碳原子的气体，在低压及高温的条件下，在合适的的底物(如Si, c-BN, SiC,Ni, Co, Pt, Ir and Pd等)上进行沉积，从而获得高性能，高纯度的金刚石薄膜。下图为微波等离子放大CVD的设备示意图：
用C60 生产金刚石薄膜
据英国《新科学家》1994 年7 月30 日报道，美国伊利诺伊阿贡国家实验室的迪特尔·格伦（Dieter Gruen）发明了用C60 生产金刚石薄膜的技术，该方法可以说是对CVD 方法的改进。
CVD 法生产的金刚石薄膜生长速度往往较慢，并且会含有少量的氢，而氢会使金刚石的四方晶体变形，从而会损害金刚石薄膜的有用性能。格伦的新方法是在氩气保护下，用两个碳电极之间的电弧高温产生含C60 分子的烟尘，然后对烟尘施加微波放电，通过放电使C60 中碳原子对破坏，然后碳原子再连接成双碳二聚物，这种双碳二聚物的特点是能快速的和工具或光学元件等表面结合，形成没有氢原子的接近于纯金刚石的膜。
这个膜的另一个优点是金刚石的晶体比用传统的甲烷和氢气混合物方法生产的金刚石晶体小的多，晶体是有序的纳米尺寸的晶体，因此形成的膜非常光滑。而用富含氢的甲烷混合气体生产的晶体是微米级的晶体。
用甘蔗酒精作原料生产合成金刚石
据巴西邮报的披露，在世界上巴西首次用甘蔗酒精作原料生产出了人造金刚石，该项目有圣保罗州坎皮纳斯市大学电气工程学院实验室负责研制。支持此项目研究的单位有巴西航天研究院等有关单位。
以甘蔗酒精作原料生产合成金刚石，是在一个特殊的反应设施里进行的，通过控制压力和温度（约700 度），乙醇和氢在反应设施里形成环流，加氟，乙醇被分裂成碳微粒，形成金刚石和石墨。氢和石墨发生化学反应，金刚石便附在硅片上。用化学方法从硅片上取下金刚石。在反应设施中，金刚石每小时生长10μm，用1/10L 酒精即可生产20g 金刚石。目前用此技术生产的金刚石纯度很高，热导率和强度高、摩擦系数低，具有天然金刚石的特点。巴西研究人员还计划从化学角度着手，改造工艺，把金刚石的生长温度从目前的700度降到150 度，如成功，可使金刚石附在塑料上，生产一种金刚石塑料玻璃。这种玻璃具有坚固、不产生划痕的优点。
氧－乙炔火焰法合成金刚石
1988 年日本学者广濑洋一等首次使用氧－乙炔火焰法合成了金刚石。该方法设备简单、经济实用，生长速度快，可比传统的热丝CVD 和微波等离子CVD 高出两个数量级。
图2 火焰法设备示意图
设备结构以图2 为例，采用工业上用的氧气和乙炔作气源，通过两个流量计分别调节它们各自的流量，然后按一定比例进入一工业焊枪，衬底材料（如硅片、钛片等）放在放在焊枪下方通冷却水的铜支座上，衬底温度可用光测高温计或热电偶测量，一般衬底温度控制在650 度到1050 度，通过调节焊枪上的氧气阀和乙炔阀可控制它们各自的流量及它们的流量比。
低温还原CO2 合成金刚石
国际化学界权威学术刊物《美国化学会志》发表了中国科学技术大学陈乾旺教授领导的研究组的论文《低温还原二氧化碳（ＣＯ２）合成金刚石》。论文介绍了他们在人工合成金刚石（即钻石）方面取得的重大突破——在４４０℃的低温条件下以ＣＯ２为碳源成功地合成了２５０微米的大尺寸金刚石。
金刚石燃烧可变成ＣＯ２，而中国科大科学家的工作则首次实现了从ＣＯ２到金刚石的逆转变，预示着二者间碳循环存在着未知的内在规律。该成果在国际上引起了极大反响。英国《新科学家》、美国《切割工具工程》和意大利、法国、德国等传媒纷纷对此进行了报道，评价其为“废气中产生的宝石思想”、“从温室气体中收获钻石”、“金刚石来源于稀薄空气”。
陈乾旺教授和他的同事们研制高压反应釜进行实验，用安全无毒的二氧化碳作原料，使用金属钠作为还原剂，在４４０℃和８００个大气压的条件下，经过１２小时的化学反应，终于成功地将ＣＯ２还原成了金刚石。ＣＯ２转化金刚石的产率达８．９％，在显微镜下，人们可清晰地看到所生成的美丽晶体。目前，已能生长出１．２毫米的金刚石，有望达到宝石级。
用炸药爆轰合成纳米金刚石粉
用炸药爆轰合成纳米金刚石粉,是20 世纪80 年代末期发展起来的制备纳米级粉体的一种新方法。通常的做法是:用混合炸药在充有保护介质的密闭容器中爆轰,得到的产物是纳米金刚石和非金刚石相碳的混合粉,通过化学提纯、干燥等工艺除去非金刚石碳而得到纳米金刚石粉。
炸药爆轰法制备纳米石墨粉并在高压合成金刚石
纳米颗粒的粉料具有尺寸小、比表面积大、量子尺寸效应等特性,它对光、机械应力、电的反应完全不同于常规尺寸的结构颗粒,从而使纳米材料的理化性质发生根本变化,具有常规晶体材料所不具备的奇异或反常的物理、化学性质.故用纳米石墨高压合成金刚石将具有重要意义.目前西安交通大学金属材料强度国家重点实验室的研究工作已取得初步进展,用纳米石墨作碳源,在国产6×1200ｔ铰链式六面顶压机上,选用Ｆｅ粉触媒,在5 1ＧＰａ和1250—1330Ｋ的条件下,合成出颗粒尺寸在5—15μｍ左右、呈球状或块状的金刚石。
他们以纯梯恩梯(ＴＮＴ)为轰爆剂,ＣＯ2 为保护气氛，爆轰前,将爆炸容器内抽成真空(约为200Ｐａ),充入ＣＯ2 气体到105Ｐａ.点火引爆药柱,获得纳米石墨粉。然后在六面顶压机中用纳米石墨粉在Ｆｅ粉触媒的作用下进行金刚石的高压合成实验.实验结果表明,约在1250—1330Ｋ的范围内,有金刚石颗粒生成,颗粒尺寸为5—15μｍ,呈球状或块状.这一合成温度比用普通石墨合成金刚石的温度低约300Ｋ。
与普通石墨粉相比,纳米石墨粉具有大的比表面积、较小的颗粒尺寸,这
【二】:人造金刚石基本的知识
人造金刚石最基本的知识
金刚石的结构
金刚石是典型的原子晶体，属于等轴晶系，它的晶格是一个复式格子，在一个面心立方原胞内有四个碳原子，这四个原子分别位于四个空间的对角线的1/4处。金刚石中碳原子的结合是由于碳原子外壳的四个价电子2s，2p3的杂化而形成共价键（sp3）。
金刚石的结构 金刚石的晶胞
而每个碳原子和周围四个碳原子共价，一个碳原子在正四面体的中心，另外四个同它共价的原子在正四面体的顶角上，中心的碳原子和顶角上每一个碳原子共用两个价电子。如图1-1所示，棒状线条视为共价键。因此得出，正四面体中心的碳原子价键的取向同顶角上的碳原子是不同的。比如：若一个的价键指向左上方，则另一个的价键必指向右下方。由于价键的取向不同，这两种碳原子周围的情况也不同，即图所示立方体的顶角及面心上碳原子的周围情况是不同于在对角线上的四个碳原子的情况。因此，金刚石结构式复式格子，由两个面心立方的布喇菲原胞沿其空间对角线位移1/4的长度套构而成。
金刚石的特殊性能
由于金刚石特殊的晶体结构，使金刚石具有许多优异的性能。诸如在所有的物质中具有最高的硬度（HV≈100GPa）；在30~650℃内，是热导率最优良的固
体物质20W/（cm·K）；对于高纯的金刚石，除红外区（1800~2500nm）的一小带外，对红外光和可见光都具有非常优异的透光性能，可应用于短波长光、紫外线的探测器中；金刚石又是良好的绝缘体，室温下电阻率为1016Ω·cm，掺杂后可成为半导体材料，能制作高温、高频、高功率器件；此外还具备许多其他特殊的优异性能，如耐腐蚀、抗辐射、耐高温、化学惰性等。因此，由于金刚石诸多优异的性能使得金刚石在现代化的工业领域有着广泛的应用前景。下表列出了金刚石的一些突出的性质。
金刚石的一些突出性能
极高的硬度（ca.90Gpa）和耐磨性能
很高的体积模量（1.2×1012N·m-2）
极低可压缩比（8.3×1013m2·N-1）
室温下有最高的热导率（2×1013W（m·K）-1）
极低的热膨胀系数（1×10-6K）
从紫外到远红外的各个波段都有非常优异的透过率
高的声音传导速率（17.5km·s-1）
良好的绝缘性能（室温下电阻率为（ca.1013Ω·cm））
掺杂后可以成为半导体材料，并有极宽的禁度宽度（5.4eV）
良好的化学惰性和生物相容性
一些晶面展示出了很低或“负”的电子亲合性www.fz173.com_人造金刚石的发明。
人造金刚石的制备方法
高温高压(HTHP) 法
高温高压（HTHP）法最早是以石墨为原料的，引入适宜的金属催化剂Fe、Co、Ni、Mn、Cr等，在2000K以上温度，几万个大气压下，可以合成金刚石。目前，高温高压（HTHP）法只能生长小颗粒的金刚石；在合成大颗粒金刚石单晶方面，主要使用晶种法，在较高压力和较高温度下（6000MPa，1800K），几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米，重达几个克拉的宝石级人造金刚石，较长时间的高温高压使得生产成本昂贵，设备要求苛刻。而且HTHP金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石中残留有微量的金属粒子，因此要想完全取代天然金刚石还有相当的距离。
高温高压法制备的单晶金刚石通常偏向黄色，这是因为里面含有杂质 化学气相沉积(CVD) 法
化学气相沉积（CVD）法是在高温条件下使原料分解，生成碳原子或甲基原子团等活性粒子，并在一定工艺条件下，在基材（衬底）材料上沉积生长金刚石膜的方法。常见的CVD方法包括：热化学沉积（TCVD）法，等离子体化学气相沉积（PCVD）法。等离子体化学气相沉积法又可以分为直流等离子体化学气相沉积（DC-PCVD）法、射频等离子体化学气相沉积（RF-PCVD）法和微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法及微波电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积（ECR-PCVD）法等。
CVD法做的单晶金刚石片，纯度非常高，可作为光学方面的应用
微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）由于微波激发等离子体具有无极放电、污染少、等离子体密度高、成本低、衬底外形适应性强等优点，受到国内外研究者的普边关注。而且其中等离子体是由微波激发产生，微波能通过波导管传输到沉积生长室，使气体激发成为等离子体并分解为各种基团。圆筒状微波等离子体CVD是最基本的一种装置，通过矩形波导管把2.45GHz的微波限制在
发生器和生长室之间，衬底经微波辐射和等离子体加热。
微波等离子体CVD法（MPCVD）与热丝CVD法（HFCVD）相比，避免了HFCVD法中因热金属丝蒸发而对金刚石造成的污染以及热金属丝对强腐蚀性气体（如高浓度氧、卤素气体等）十分敏感的缺点，使得在工艺中能够使用的反应气体的种类比HFCVD中多许多；与直流等离子体炬相比，微波功率调节连续平缓，使得沉积温度可连续稳定变化，克服了直流电弧法中因电弧的点火及熄灭而对衬底和金刚石的巨大热冲击所造成的金刚石晶粒容易从基片上脱落的问题;通过对MPCVD反应室结构的调整，可以在沉积腔中产生大面积而又稳定的等离子体球，有利于大面积、均匀地沉积金刚石，这一点又是火焰法所难以实现的。因而MPCVD法制备金刚石的优越性在目前的制备中显得十分突出。
CVD金刚石的生长机理
通常化学气相法沉积的金刚石晶粒生长取决于气相中活性基团的浓度和生长面的状态。在形核阶段，气相中活性基团首先被吸收在衬底表面，然后扩散，聚集在形核能较低的地方（如缺陷等）。而当其大于临界尺寸时，即形成稳定的晶核。随后晶核以两种可能的方式长大，一是俘获表面扩散活性基团，一是气相中的活性碳氢基团与表面碳悬挂键直接键合。在初始阶段，晶粒的生长以后一种方式为主，即匀速生长，晶粒尺寸正比于生长时间。
CVD金刚石生长中是sp3结构碳生成示意图
当沉积到一定的时间后，由于形成金刚石过程中会产生一些附产气体，这些非活性气体在金刚石生长表面滞留，减少了生长表面的活性位数目，气相中活性碳氢基团与表面碳的悬挂键直接键合的机会减少，这时晶粒生长大多是通过生长表面先吸附活性基团，然后活性基团在表面扩散，当遇到表面活性时就发生键合长大；另一方面，随着沉积时间的延长，晶核长大成膜后即形成晶界，有些还产生孪晶，当活性基团在表面吸附和扩散时，它们容易在这些缺陷处产生二次形核，如图。而对于CVD金刚石的反应机理，模型较多，但比较一致的看法为（以CH4-H2系统为例）：
H2=2H·
CH4=CH3·+H·
【三】:人造金刚石的故事
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金刚石是自然界最硬的一种矿石。晶莹美丽的金刚石经过人们琢磨之后，便成了钻石，被人誉为宝石之王，常常作为贵重的装饰品。金刚石除美丽外，还能派许多用场，例如做划玻璃的刀、牙科医生做手术用的钻头、唱机上的针尖,但是天然的金刚石埋藏在地底下，而且在地球上的数量很少，成了稀有的贵重物质，根本就满足不了人们对它的需求。www.fz173.com_人造金刚石的发明。
19 世纪90 年代，法国化学家莫瓦桑萌生了人工制造金刚石的念头。他想，要是金刚石能从工厂中源源不断地生产，那该多好！莫瓦桑是一位发明家，1886 年他首先制得单质氟，1892 年发明高温电炉，这些成就曾轰动了整个化学界，但是要制造金刚石，却不是一件容易的事情。
有一天，有机化学家和矿物学家查理·弗里德尔在法国科学院作了一个有关陨石研究的报告，莫瓦桑去参加了。听着听着，莫瓦桑被报告人的一段话吸引住了：“陨石是一个大的铁块，在铁块里混有极微小的金刚石晶体。”他马上联想到石墨矿里也常混有极微量的金刚石晶体。这两个例子正好说明陨石和石墨矿在形成的过程中有可能产生金刚石晶体，能否将其中微量的金刚石取出来呢？
为了给自己的设想找到理论根据，莫瓦桑翻阅了许多文献资料，从资料中他了解到拉瓦锡曾作过燃烧金刚石的试验，从而证明金刚石的成分主要是碳。他还看到过德布雷在对陨石做过试验后发表的一篇论文，文中指出金刚石是在高温高压下形成的。
莫瓦桑经过认真的调查研究之后，大胆地提出了制取人造金刚石的设想，他满怀信心地对助手们说：“陨石里含有金刚石，而陨石的主要成分是铁，那我们倒过去，把铁熔化，加进碳，这样碳在足够的高温下，有可能生成金刚石。”助手们听了老师的方案频频点头，一致赞同，希望立即开始合成金刚石的试验。
一切准备就绪，莫瓦桑和助手开始第一次试验。他们将一大块生铁慢慢熔化，然后掺进碳，以后让它再一点点冷下来，成为铁块，助手们想铁里面的碳一定已经变成金刚石了。大家激动万分，谁都想先看到人造金刚石的风采。他们把铁块放在盐酸中，让盐酸把铁一点点溶解掉，此时许多双眼睛在注视着铁块，急切的盼望生铁赶快消失，金刚石快快出现，最后的时刻终于来临了，他们看到容器底
部只有黑色的沉淀物，显然这不是金刚石晶体，而是石墨。
大家像泄了气的皮球，一个个垂头丧气，莫瓦桑心里更不好受。这是怎么回事呢？莫瓦桑想：应该冷静下来，好好地思考一下。
有一天，莫瓦桑召集全体实验人员开会，研究实验失败的原因及如何改进。一位助手说：“德布雷理论好像说碳在高温高压下才能形成金刚石，我们做的实验只有高温没有高压呀！”大家一听觉得言之有理。那么怎样才能产生高压呢？当时大家你一言我一语，但也没有说出什么道道来。此刻大家把目光不约而同地都投向莫瓦桑。
“我想出一个方法，不知行不行，”莫瓦桑沉思了一会开始发言了，“大家都知道水结冰时，体积会膨胀，所以冰总是浮在水面上。生铁也一样，当它从液态变为固态时，体积也会变大，如果这时在生铁的外面包住东西，不使生铁体积变大，那生铁内部的压力不就会大了吗？”
这时旁边的一位助手插话说：“老师，您的意思是不是这样：先把生铁熔化、放进碳，然后把熔化的生铁倒进一只坚固的钢瓶中，盖好瓶盖，这样就可以产生高压了⋯ .”莫瓦桑听到这里，连忙摇摇手说：“不！用不着那样复杂只要把掺了碳的生灰迅速冷却，在生铁的表面就会自然而然的结成一层坚硬的铁壳，而里面仍然是铁液，这样不就如同钢瓶一样了吗？”大家恍然大悟，再一次被老师的聪明智慧所折服。
第二天，助手们一早来到实验室，新的试验又开始了。他们先把生铁块熔化，掺进碳后，迅速让熔化了的铁冷却，这样碳既获得了高温又有了高压，然后再让生铁一点点熔解掉。关键时刻又要到了，这次能不能成功呢？大家都在默默地注视着容器的底部。忽然，不知谁叫了起来，“你们快看，沉淀中有小晶体！”大家不约而同地把头伸了过去，果然发现了目标。莫瓦桑小心地把一粒粒小晶体取出，一看，果真是金刚石。成功了！终于成功了！
1893 年2 月6 日，莫瓦桑正式向法国科学院报告了这一喜讯。于是这条特大新闻很快就飞向全法国，飞向了全世界。
【四】:金刚石的人工合成
金刚石的人工合成
摘要：简要介绍了常见的人工合成金刚石技术
http://m.zhuodaoren.com/dangzheng464404/
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